一、研究背景

全球人口和能源消耗的增长导致二氧化碳和其他温室气体排放量大幅增加，造成气候变 化和环境污染。为了满足巨大的能源需求和应对各种环境挑战，人们开发了各种新兴技术，如能源转换和储存装置或先进的空气和水净化装置。活性炭、多孔聚合物、沸石和金属有机框架（MOFs）等功能性多孔材料在改善能源和环境技术方面发挥着重要作用。MOFs 是一类新兴的晶体材料，由有机连接体连接的金属离子组成，具有周期性的纳米级结构和超高比表面积。MOFs 具有可调的孔/笼尺寸、灵活的骨架和较大的表面积/体积比，因此在气体储存和分离、充电电池、超级电容器、太阳能电池、纳米反应器、异相催化或药物输送等广泛领域具有巨大的应用潜力。最近，人们致力于设计和合成新的 MOFs 结构，并研究其物理或化学特性。MOFs 通常通过传统的水热法或溶热法合成制备成块状。

为了扩大应用范围，将 MOF 粉末结构化为功能结构或装置的合适途径是非常可取的。

目前，人们正集中精力在介观/微观尺度上构建 MOFs，以便在特定设备和应用中用作涂层、膜或复杂结构。与无机微孔材料（如沸石或二氧化硅）相比，将 MOFs 结构化为复杂形状的一个主要区别是，大多数无机粘合剂不能用于 MOFs，因为这些粘合剂通常需要热处理。需要考虑 MOF 本身的脆弱性，这与这类材料的无机/有机混合特性以及由此产生的有限热稳定性和机械稳定性有关。另一种更有效的 MOF 结构设计方法是与聚合物材料相结合。作为粘合剂的聚合物可提高机械灵活性，并确保化学稳定性。目前已开发出许多方法来构建 MOF-聚合物组合物，包括硬模板或软模板、旋涂或浸涂、喷雾干燥、印刷或光刻方法。由于 MOF 和聚合物的物理和化学性质不同，将 MOF 融合到聚合物基体中可能会导致 MOF 和聚合物分散性差和兼容性问题，这在某些应用中也是一个挑战，例如：MOF 和聚合物的混合。在基于 MOF 的混合基质膜中用于气体分离。界面相容性差会导致 MOF 颗粒聚集，从而在 MOF 颗粒和聚合物之间形成非选择性空隙。

静电纺丝设备制备电纺丝是一种制造方法，用于生产直径在几十纳米到几微米之间的无纺布垫、纱线等形式的连续超细纤维。当流体（液滴）上的静电力克服表面张力时，液滴会变形为圆锥形，称为泰勒锥，并以纳米纤维的形式加速到收集器上。影响电纺丝过程和所得纳米纤维结构的因素包括浆料浓度、粘度、流速、电压、工作距离、湿度等。电纺丝法主要生产聚合物纳米纤维，但也可生产金属、陶瓷基纳米纤维。纳米纤维具有一些令人着迷的特性，如高宽比、大比表面积与体积比、多尺度孔隙率和高柔性。这些特性使纳米纤维在能源储存和转换、医疗保健、生物技术和环境工程等领域的广泛应用变得非常有趣。

最近有报道称，静电纺丝设备电纺丝是将各种 MOFs 塑造成具有多尺度孔隙率和附加功能的混合材料的有效方法。2011 年，Ostermann 等人50 首次报道了通过电纺沸石咪唑酸框架-8（ZIF-8）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的混合物浆料来制造 MOFs 纳米纤维。具有分层多孔结构的 MOF/聚合物纳米纤维结合了两种材料的优点，包括结构灵活、重量轻、表面积与体积比大、孔隙率高以及在不同长度尺度上孔隙大小可调。此外，聚合物基质还能对复合材料进行塑形、改进处理、部署和再生。这种独特的特性组合使多孔 MOF 纳米纤维结构在能源和环境应用领域备受关注。

尽管功能性 MOFs 与能源和环境应用的相关性越来越大，但通过电纺丝将其构造成分层多孔纳米纤维的完整综述尚未见报道。60 鉴于该领域的快速发展，本综述旨在填补这一空白，并提供有关能源和环境应用中 MOF 纳米纤维材料发展的完整概述和最新进展（图 1）。下面的讨论旨在向读者详细介绍 MOF 纳米纤维结构的制备、性能和应用。从概念上讲，MOF 纳米纤维及其衍生物的制备可分为两种途径（第 2 节）。

针对每种途径，讨论了所获得的 MOF 纳米纤维结构的独特功能和特性。然后，综述了最近新出现的 MOF 纳米纤维在能源和环境方面的应用（第 3 节）。必须指出的是，第 2.3 节和第 3.4 节介绍了 MOF 纳米纤维衍生物的制造和应用，这是一类重要的新型纳米纤维材料，尤其适用于电化学能量存储和转换应用。最后，介绍了 MOF 纳米纤维面临的挑战和未来的机遇。我们希望本综述能说明设计、制造和使用 MOF 纳米纤维结构用于特定应用的不同策略，并激励研究人员应对该领域的未来挑战。

二、摘要

本文总结了通过电纺丝将金属有机框架（MOFs）构造成纳米纤维的最新进展，包括制备、通过热解进行后处理、所得 MOF 纳米纤维结构的特性和用途。通过两种途径系统地介绍了 MOF 纳米纤维结构的制造和后处理：i) MOF-聚合物纳米纤维复合材料的直接电纺丝；ii) MOF 对纳米纤维结构的表面装饰。在能源和环境应用方面，包括空气过滤、水处理、气体储存和分离、电化学能量转换和储存以及异相催化等，解释了不同类型的 MOF 纳米纤维及其衍生物的独特性质和性能。最后，介绍了制造 MOF 纳米纤维所面临的挑战、其使用限制以及未来发展的趋势。

三、结论

有关将 MOFs 结构化为分层多孔纳米纤维的深入研究已见诸报端。研究开发了两种途径：

(i) MOF-聚合物分散体的直接电纺丝；ii) MOF 在聚合物纳米纤维表面的表面装饰。所开发的分层纳米纤维结构显示出有趣的特性，可用于各种能源和环境应用。在许多领域，包括气体分离、空气过滤、水处理和异相催化，研究的重点可能是开发 MOF 聚合物纳米纤维，因为应用需要原始 MOF 结构的功能。在其他应用中，主要是与电化学能量转换有关的应用，例如电池或燃料电池中的电极，需要足够高的电子导电性。预计这些领域的研究将主要集中在 MOF 纳米纤维的衍生物上，如 MOF 纳米纤维衍生的一维多孔或中空碳基纳米纤维。

考虑到构建 MOF 纳米纤维结构的复杂性，以及能源和环境应用领域的快速发展，未来可解决以下几个挑战：i) 研究一系列聚合物，这些聚合物可加工成纳米纤维系统，并能在 MOF 装饰过程中承受苛刻条件（温度、侵蚀性溶剂）下的 MOF 合成条件。

(ii) 探索 MOFs 纳米纤维结构的后加工工艺，这些工艺已用于纺织业或相关行业中 传统非织造纤维的加工。

(iii) MOF-聚合物复合材料是一类相对较新的结构，因此需要进行更多的理论研究，以解释相关应用中结构与性能之间的关系。

迄今为止，在能源和环境应用领域还没有关于 MOF 纳米纤维商业产品的报道。昂贵的原材料（MOFs）和复杂的制造工艺（电纺丝和 MOF 生长的生产率相对较低）成本相对较高，这可能是阻碍 MOF 纳米纤维产品商业化的综合因素。MOF 纳米纤维产品有望首先进入那些能显著提高性能和创造高价值的领域。例如，高效捕获/去除空气或水中的新污染物、在电催化过程中替代昂贵的贵金属、高价值的生物医学和保健产品，或药物或酶的输送。

总之，静电纺丝设备电纺丝是将功能性 MOFs 结构化为分层纳米纤维结构的新途径，可创造出一系列迷人的新特性。我们希望这篇综述能引导和激励研究人员进一步研究 MOF 纳米纤维，最终研制出应用于能源和环境领域的功能性 MOF 纳米纤维。

图1.MOF 纳米纤维在各种能源和环境应用中的潜在用途示意图。

 

图2.静电纺丝和后处理方法在MOF聚合物纳米纤维中产生孔隙度：a) PLA/ZIF - 8纳米纤维在静电纺丝过程中的快速溶剂蒸发。经许可转载爱思唯尔版权所有2018b)溶剂萃取法从ZIF‐8/matrimid‐PEO纳米纤维中选择性去除PEO聚合物。c)不同比例Mat:PEO:ZIF‐8在“合成”纳米纤维中和PEO去除（“洗涤”）后的N2等温线。经许可转载版权所有2017，美国化学会。

 

图3.相转化在 MOF 纳米纤维制备中的应用：a) 金属氧化物纳米纤维溶热转化为柔性自支撑 MOF 纳米纤维毡的加工步骤；b) 不同类型的金属氧化物通过相转化转化为 MOF 纳米纤维后的微观结构及相应的 SEM 图像（比例尺为 2 µm）。c,d) 气相转化后 ZnO 纳米纤维和相应 ZIF-8 纳米纤维的 SEM 图像。e,f) ZnO/ZIF-8 纳米纤维在 150 和 200 °C 处理后的 TEM 图像。95 Copyright 2018, Elsevier.

 

图4.a) 拟议的可吸入颗粒物捕获机制（插图：MOF 纳米纤维的 SEM 图像）。 b) 不同类型过滤器上的 SO2 动态吸附。d) MIL-53(Al)、50%-MIL-53(Al)/Al2O3 和 Al2O3 纤维毡的 PM 过滤效率。 e) MIL-53(Al) 纤维毡的 PM2.5 长期过滤效率。f) CFs@ZIF-8 纳米纤维过滤器的空气过滤性能（白柱和黑柱分别代表过滤效率和压降）。经授权转载。104 Springer 2018 版权所有。

图5.用于水处理的MOF聚合物纳米纤维。a) MOF - PVA复合纳米纤维对Pb（II）的吸收能力。b)不同过滤材料对Pb（II）最大吸收能力的比较。经许可转载版权所有，施普林格出版社。c) ZIF‐8/PAN过滤器中ZIF‐8颗粒对U（VI）离子的吸附，d)不同过滤材料对U（VI）的去除率。经许可转载版权所有2018，美国化学会。e) PAN@ZIF‐8膜的制备以及油/水混合物和乳液的选择性分离。经许可转载爱思唯尔版权所有2017