一、研究背景

在过去十年中，人们对使用木质素和纤维素等天然生物材料作为聚丙烯腈（PAN）的替代前体来生产碳纤维进行了广泛的研究。PAN 仍然是生产碳纤维的主要前体。然而，PAN 源自石油，从长远来看并不是一种可持续的前体。目前，全球范围内都非常重视寻找和使用可持续、低成本和环保的前体来生产碳化纤维。由于木质素的化学结构、丰度和高碳含量，它被认为是生产碳纤维的潜在低成本替代前体。造纸和纸浆行业每年生产约 5000 万吨木质素。然而，仅有 1-2% 的木质素被用于其他行业，其余的则作为燃料燃烧用于发电。

一般来说，木质素最初会通过酸洗进行净化，以减少碳水化合物含量、无机杂质和其他污染物。这些杂质会影响木质素/溶剂溶液纺成纤维的能力。酸洗后的木质素会被分馏、化学改性或与共聚物混合，以帮助纤维纺丝并改善所需的性能。纤维被氧化，然后经过长时间的热处理进行碳化。

天然聚合物和大多数合成聚合物的摩尔质量呈分布状态。考虑到在溶剂中的溶解、粘性流动和纤维的形成，最好能获得较窄的摩尔质量分布。在处理多分散样品时，分馏是一种成熟的方法，可将聚合物分离成多个馏分，每个馏分的摩尔质量分布较窄。分馏的基础源自 Flory-Huggins 理论，其中的相互作用参数 χ1 可用来推断溶剂的溶解能力。

由此得出的结论是，如果可以调整和控制多分散聚合物溶液的 χ1，就可以调整适当的加工条件，使指定摩尔质量或分数的聚合物得以沉淀。多分散溶液的分馏有多种方法，但最常见的方法是在聚合物溶液中引入非溶剂或降低温度。在传统的分馏过程中，非溶剂被缓慢引入到保持恒温的聚合物溶液中。随着非溶剂浓度的增加，会达到一个临界浓度，在此浓度下，链最长的聚合物会沉淀下来；因此，可以使用过滤或离心机将它们分离出来。非溶剂的浓度可逐步增加，以实现聚合物的分馏，并在每个馏分中实现窄摩尔质量分布。由于相互作用参数与温度之间存在线性关系，以控制方式降低聚合物溶液的温度将导致摩尔质量较高的馏分沉淀，沉淀方式与基于非溶剂的方法类似。木质素在丙酮、甲醇 、乙醇 等常见有机溶剂中的部分溶解度也可用于促进木质素的单溶剂分馏。其他用于分馏木质素的技术包括：超滤、分段连续流、有机溶剂和水的组合、顺序酸分馏和膜分离。

木质素的来源、类型和提取程序会影响其在纤维纺丝过程中的可加工性。

电纺丝是生产纳米纤维预型件的一种经济有效的方法，预型件随后可进行碳化处理。碳化木质素纤维的应用领域包括纳米复合材料、生物医学应用组织支架、传感器、过滤技术、锂离子电池、钠离子电池、燃料电池、双层电容器以及用于储能和电池相关应用的染料敏化太阳能电池。

聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和纤维素等聚合物已与木质素混合。将木质素与其他聚合物混合的原因之一是为了改善其粘弹性能，从而有助于电纺丝。木质素难以进行电纺丝的原因在于其分子量分布、加工过程中的交联以及木质素框架内的分子间相互作用。将木质素与聚合物或增塑剂混合可破坏分子间的相互作用，改变木质素的粘弹性能，从而提高木质素的电纺丝能力。常用于溶解和电纺木质素纤维的溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。

本文报告了一种不使用任何添加剂的木质素/木质素混合物电纺丝方法的开发情况。使用丙酮和乙醇对木质素进行分馏。在电纺之前，将不同分子量的分馏木质素溶解在丙酮和二甲亚砜的 2:1 混合物中。电纺纤维经过热氧化、碳化和表征。碳化后的纤维无空隙、无熔合，横截面呈圆形。使用传统分析技术对纤维进行了表征，并与文献报道的数据进行了比较。

二、摘要

一般来说，木质素的电纺丝需要将其功能化和/或与合成或天然聚合物混合。本文报告了使用溶剂分馏木质素-木质素混合物对 BioChoice 软木牛皮纸木质素进行电纺丝的情况。混合物由丙酮和二甲基亚砜二元溶剂中的丙酮溶性木质素和乙醇溶性木质素组成。溶剂分馏法用于提纯木质素，可溶性木质素馏分中的灰分含量从 1.24% 降至约 0.1%。传统硫酸酸洗后的相应值为 0.34%。使用定制的电纺设备生产纳米纤维。在氧化和碳化之前，开发了用于干燥电纺纤维的热处理程序；这样做是为了防止纤维融合。木质素纤维在 250 ℃ 下氧化，在 1000 ℃、1200 ℃ 和 1500 ℃ 下碳化。纤维的横截面呈圆形，且无空隙。纵向切片显示纤维没有融合。因此，该过程表明，溶剂分馏木质素可以在不使用增塑剂或聚合物混合物的情况下，使用实验室常用溶剂进行电纺，随后进行碳化，生产出横截面为圆形的碳纤维。

三、结论

使用丙酮和乙醇进行溶剂分馏后，灰分含量（1.24% 至 0.1%）、平均分子量（7400 克/摩尔至 5400 克/摩尔）和玻璃化转变温度（155 ℃ 至 134 ℃）均有所降低（如补充图 S2-S4 和表 S1 所示）。观察到的玻璃化转变温度趋势可归因于木质素馏分具有不同的分子量分布，这与文献报道一致。可溶性馏分往往具有较高的酚-脂肪族木质素分子，其中 G-木质素单元的浓度较高。通过使用无毒的绿色溶剂（丙酮/二甲基亚砜），首次成功展示了在不使用任何添加剂的情况下对 100% 木质素进行电纺丝的方法。本研究中报告的程序将使利用木质素和绿色溶剂生产碳纤维成为可能。电纺和碳化木质素纤维无空隙，横截面呈圆形。导电率与文献报道的导电率相当。碳化温度的升高会导致石墨结构的增加，拉曼光谱中 G 波段的 FWHM 变窄就说明了这一点。木质素纤维的直径随着碳化温度的升高而减小。在 1500 °C 下碳化后观察到的平均纤维直径为 0.8 µm ± 0.4。

图1.使用平板接地电极收集随机取向木质素纤维的电纺丝装置示意图。Autodesk (Fusion360)，2018 年版。美国加利福尼亚州圣拉斐尔。

图2.(a-f）在丙酮/二甲基亚砜中使用 95%ASL-5%ESL 的电纺木质素纤维：（a）沉积区的宏观外观（随机取向的纤维）；（b-f）使用总浓度为 52.8 wt%的聚合物溶液生产的纤维的放大 SEM 显微照片。

图3.电纺 ASL-ESL 木质素纤维在指定温度下进行热处理前后的颜色变化。

图4.(a-c）分别显示在 1000 ℃、1200 ℃ 和 1500 ℃ 下碳化后的电纺（ASL-ESL）木质素纤维横切面的显微照片。