一、研究背景

木质素是一种存在于陆生植物中的生物聚合物，是地球上含量仅次于纤维素的可再生聚合物。据说木质素中每个单体单元的比例受其生物质种类的影响，如软木（裸子植物）、硬木（被子植物）或草本植物（禾本科植物）。 对羟基木质素、针叶木质素和山奈木质素聚合成木质素单元，分别称为对羟基苯基 (H)、愈创木酰 (G) 和丁香酰 (S)。尽管尚未达成共识，但最近的研究提供的证据表明，软木的结构比之前提出的结构更具线性。

木质素的主要商业来源是造纸和制浆行业，这些行业每年产生约 1 亿吨的废副产品。 木质素一般根据其提取方法进行分类，包括木质素磺酸盐、牛皮纸和有机溶剂木质素。牛皮纸法是目前纸浆和造纸工业中使用的主要方法。表 1 列出了市售木质素的部分特性，包括植物来源、提取工艺、平均分子量 (Mw)、多分散指数 (PDI)、灰分含量、酸溶性和酸不溶性木质素、玻璃化温度 (Tg) 和降解温度 (TDTG) 等详细信息。木质素的分子量范围在 1000-10,000 g-mol-1 之间，多分散指数 (PDI) 在 2-9 之间；这取决于所采用的提取程序和所使用化学品的严重程度。

在生产合成纤维的过程中，表 1 中木质素的分子量范围相对较低。因此，在木质素的熔融纺丝、干法纺丝、 湿法纺丝和熔融吹塑 等生产工艺中，需要在生产纤维之前将木质素与其他聚合物混合或进行化学改性。混合聚合物的体积负载、挥发性、与木质素的化学相容性以及热处理过程中的挥发都会影响所需的机械性能。降低木质素异质性的预处理策略包括分馏、膜分离、 分段连续流、有机溶剂组合和顺序酸分馏。众所周知，这种性质的杂质会对纤维的生产产生负面影响，而且还会影响热解动力学。

虽然熔融纺丝木质素的可行性已经得到证实，但大多数关于纺丝木质素的报道都是基于木质素溶液的加工，包括湿法纺丝、干法纺丝、和电法纺丝。然而，软木木质素的情况并非如此，在软木木质素中会进行前面提到的预处理，如化学改性 和混合，以改善其粘弹性能和加工性能。以前用于混合木质素的聚合物包括聚环氧乙烷、 聚丙烯腈、和聚乙烯醇。由于 DMF 具有溶解性和导电性，因此常用于制备木质素溶液。

在撰写本文时，作者还没有发现任何关于软木牛皮纸木质素在没有混合或化学改性的情况下进行电纺的出版物。在目前的工作中，首次展示了一种不与聚合物或其他类型木质素混合的软木牛皮纸木质素电纺程序。使用传统分析技术对收到的软木牛皮纸木质素（BioChoice 木质素）进行了表征。使用丙酮对预干燥的木质素进行分馏。测定了丙酮可溶馏分和丙酮不溶馏分中的灰分含量，并与酸洗木质素进行了比较。测定了表 1 中提到的特性。丙酮溶性木质素（AcSL）溶解在体积比为 2:1 的丙酮和二甲基亚砜中。使用一对改良的平行接地石墨电极，除生产出高度排列的电纺纤维外，还生产出随机定向的 AcSL 电纺纤维。带有电纺纤维的石墨装置可以对组件进行热处理，而不会使纤维脱落。在 250 °C 的空气中进行热稳定之前，我们开发了一种热处理机制，用于蒸发电纺木质素纤维中的溶剂。然后在氮气中分别在 1000、1200 和 1500 °C 下碳化 1 小时。使用扫描电子显微镜（SEM）测定了电纺纤维和碳化纤维的表面和横截面形态。拉曼光谱用于描述碳化纤维的特征。

二、摘要

本文报告了利用软木牛皮纸木质素生产电纺纳米纤维的情况，无需进行聚合物混合和/或化学改性。市售软木牛皮纸木质素使用丙酮进行分馏。丙酮溶性木质素（AcSL）的灰分含量为 0.06 wt %，重量平均分子量为 4250 g-mol-1，多分散指数为 1.73。原回收木质素（ARL）的相应值分别为 1.20 wt %、6000 g-mol-1 和 2.22。AcS 溶解在由丙酮和二甲亚砜（2:1，v/v）组成的二元溶剂中，用于溶解 AcSL。采用常规和定制设计的接地电极配置，分别生产出随机定向或高度排列的电纺纯木质素纤维。电纺纤维的直径在 1.12 至 1.46 μm 之间。在 140 °C 下真空干燥 6 小时以去除溶剂并在 250 °C 下氧化后，纤维分别在 1000、1200 和 1500 °C 下碳化 1 小时。利用拉曼光谱、扫描电子显微镜和图像分析对碳化纤维进行了表征。

三、结论

在这项研究中，首次展示了利用 100% 软木牛皮纸木质素生产碳化木质素纳米纤维的方法。研究表明，使用丙酮进行单溶剂分馏可降低木质素的灰分含量并提高其多分散指数；丙酮可溶木质素馏分（AcSL）的灰分含量为 0.06 wt %，Mw 为 4250 g-mol-1，PDI 为 1.7。为实现电纺丝，AcSL 被溶解在丙酮和二甲亚砜的二元溶剂中。生产圆形截面纤维的最佳溶液浓度为 53 wt %，丙酮和二甲基亚砜的比例为 2:1： 二甲基亚砜。定制的电纺丝装置用于生产无规纤维毡和单轴排列的纤维预型件。在后一种情况下，使用了定制的石墨电极，因为这样就可以对电纺纤维进行热处理（以去除溶剂）、氧化和碳化，而无需将纤维从设备中取出。

在空气中氧化纤维之前，最佳的热处理方法是在 140 °C 下真空干燥 6 小时，以去除溶剂而不导致纤维融合。碳化是在氮气环境中进行的，纤维的热处理温度分别为 1000、1200 和 1500 ℃，直径分别为 639 ± 94、551 ± 74 和 547 ± 95 nm。碳化纤维保留了圆形横截面，而且没有熔化。碳化纤维横截面的扫描电镜显微照片显示，纤维无空隙。本研究开发的方案可用于生产碳化木质素纤维，这种纤维可用于多种应用，包括生产复合材料的增强材料、过滤技术和吸收重金属离子的垫子。

图1.电纺丝实验装置示意图。

 

图2.用于生产高度对齐的电纺木质素纤维的石墨平行电极示意图：（a）U 形石墨电极，（b）改良 U 形石墨电极和绝缘 5 毫米厚聚苯乙烯板的组成部分，聚苯乙烯板上覆盖有背胶聚四氟乙烯胶带，（c）组装好的电极放置在接地铜电极上，以及（d）对齐的电纺木质素纤维的取向。

 

图3.(a-d) 扫描电镜显微照片，显示木质素浓度分别为 (a) 45、(b) 48、(c) 53 和 (d) 58 wt % 时随机定向电纺 AcSL 纤维的形态。上行（a-d）和下行（a*-d*）分别是放大 1500 倍和 5000 倍的显微照片。

 

图4.扫描电镜显微照片显示了排列整齐和随机取向的 As-spun AcSL 纤维：（a-c）随机取向的纤维；（d-f）不同放大倍数下排列整齐的纤维。纤维是从 53 wt % 的木质素溶液（丙酮与二甲基亚砜的比例为 2:1）中电纺出来的。

 

图5.纤维形态与热处理温度和环境的关系。纤维是从丙酮与二甲基亚砜的比例为 2:1 的 53 wt % 木质素溶液中电纺出来的。在空气（a-d）、氮气（e-h）和真空烘箱（i-l）中分别以 100、140、180 和 200 °C 进行热处理的纤维形态。

 

图6.(a-c）分别为 AcSL 纤维在 1000、1200 和 1500 °C 下碳化后的扫描电镜显微照片。上行（a-c）为表面形态，下行（a*-c*）为横向截面。