一、研究背景

近年来，由于人口的快速增长以及制造业和农业的发展，水污染日益严重。染料在纺织工业中有着广泛的应用。亚甲基蓝（MB）、罗丹明B （RhB）和亚甲基橙（MO）是常见的染料。MB为芳香杂环阳离子染料，RhB为合成阳离子染料，MO为阴离子染料。然而，染料的生产和使用会产生大量的染料废水，如果不经处理直接排放到水中，会对水环境造成严重污染。此外，由于抗生素在动物身上的广泛使用甚至滥用，抗生素会通过畜禽粪便流入水中，对人类构成威胁。抗生素一般分为大环内酯类（如EM）、氟喹诺酮类（如CIP）、四环素类（如TC）和磺胺类（如SMX）。综上所述，有机染料、抗生素和病原微生物是主要的水污染物，具有高度致癌性和毒性。

静电纺丝技术是使聚合物液滴在高压下带电。此时，液体表面产生的静电斥力抵消了其表面张力，最终从尖端喷射出的半球形液滴（泰勒锥）发生变形和拉伸，形成聚合物纳米纤维。如果尖端的液体表面高于临界电压，则会形成多个液滴并喷射，形成电喷雾。在液滴飞向收集器的过程中，溶剂会瞬间蒸发，然后形成微纳颗粒。电喷雾系统通过喷嘴将液滴分布在静电纺丝设备的滚筒接收器上，以增加液体的表面积。电喷涂过程从喷嘴喷出液滴。此时，液体以小韧带的形式出现，并进一步分解为液滴、液滴或液体颗粒。喷涂技术的主要优点是涂层在基面上分布均匀，层厚和层数可控制。采用电纺丝-电喷涂技术可制备纳米颗粒均匀分散的复合纤维膜。

目前，将TiO2与不同的载体结合的报道较多，如天然木材、纤维素纤维、纤维素纳米晶体、纤维素基纸、废生物质、棉织物、醋酸纤维素与聚乳酸复合薄膜等。例如，Zhang等人利用微波辐照合成了用于吸附Pb2+的分层介孔纳米TiO2/纤维素复合材料，并利用纤维素纤维作为支撑底物，通过异相氧化硫酸钛水解生成TiO2纳米颗粒。Chauhan等人通过水热法成功地将二氧化钛纳米颗粒锚定在纤维素纤维表面，在180分钟内对甲醛的降解效率为82%，对甲基橙的降解效率为100%。Hong等人在纤维素粉存在的情况下，采用非烧结低温溶胶-凝胶和共沉淀法，通过钛酸四丁酯水解制备了纤维素- tio2纳米复合材料。在不同的温度和pH条件下，30秒内染料的去除率达到100%。Pimsawat等人通过在纤维素表面水解氧化硫酸钛合成了具有可见光活性的TiO2/纤维素纳米复合材料，表明TiO2在纤维素表面的混合相（锐钛矿/金红石）可以提高其在可见光下的光催化效率。

为了解决商用P25纳米颗粒的聚集性和可回收性问题，实现稻草资源的资源化利用，本文首次提出了一种新型、简便的电纺丝-电喷雾（EE）方法将P25纳米颗粒锚定在稻草来源的CA纳米纤维表面，成功制备了一系列不同P25用量的EE-CA/P25纳米纤维膜。系统研究了EE-CA/P25纳米纤维膜对不同染料和抗生素的光催化降解性能。此外，还研究了该膜对大肠杆菌的光催化杀菌性能，拓展了秸秆在光催化剂领域的应用。

二、摘要

本研究提出了一种基于静电纺丝设备技术和同步电喷雾技术的新型、简便的静电纺丝-电喷雾（EE）方法，将TiO2 （P25）纳米颗粒锚定在稻草来源的醋酸纤维素（CA）纳米纤维表面，成功制备了一系列不同P25用量的EE-CA/P25纳米纤维膜，并通过SEM、TEM、FI-IR、XRD、DRS、PL、UV-vis和3D-EMMs等手段对其进行了表征。结果证实P25纳米颗粒被锚定在CA纳米纤维表面。对于亚甲基蓝（MB）、罗丹明B （RhB）和甲基橙（MO）等不同的有机染料，EE-CA/P25（0.05）纳米纤维膜对MB染料的光催化降解效率最高，在光照30 min后达到99.13%。对于四环素（TC）、环丙沙星（CIP）和磺胺甲新唑（SMX）三种抗生素，EE-CA/P25（0.05）在光照30 min后对TC的光催化降解效率最高，为83.59%。EE-CA/P25（0.05）对大肠杆菌的抑菌效率为98.42%，5个循环后仍保持97.49%。活性自由基捕获实验表明，h+、•O2−和•OH参与了反应，h+和•O2−在光催化降解过程中起主要作用。此外，EE-CA/P25（0.05）柔性膜易于回收利用，易于变废为宝。

三、结论

综上所述，采用电纺丝-电喷雾法制备了一系列EE-CA/P25纳米纤维膜。采用常规静电纺丝设备法制备E-CA/P25纳米纤维膜进行对比。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）结果表明，在EE-CA/P25纳米纤维中，P25纳米颗粒被锚定在CA纳米纤维表面，但大部分P25纳米颗粒被包裹在CA纳米纤维中，只有少量P25纳米颗粒暴露在E-CA/P25纳米纤维膜中（0.05）。在获得更多暴露的P25纳米颗粒方面，电纺丝-电喷雾法比静电纺丝法具有更显著的优势。EE-CA/P25（0.05）纳米纤维膜的光催化性能优于E-CA/P25（0.05）。以MB、RhB和MO三种不同的有机染料为模拟污染源，EE-CA/P25（0.05）纳米纤维膜对MB染料的光催化降解效率最高，在光照30 min后达到99.13%。对于不同抗生素TC、CIP和SMX， EE-CA/P25（0.05）在光照30 min后对TC的光催化降解效果最好，达到83.59%。EE-CA/P25（0.05）对大肠杆菌的抑菌效率为98.42%。综上所述，EE-CA/P25（0.05）纳米纤维膜可能是一种很有前途的高效光催化剂，用于工业领域的有机污染物降解和抗菌。总之，该研究证明了秸秆废弃物的高价值利用，拓展了秸秆在光催化剂领域的应用。

图1.EE-CA/P25纳米纤维膜的合成示意图。

图2.EE-CA/P25的光学图像（0.05）：（a-b）， SEM图像：EE-CA/P25(0.03) (c-d), EE-CA/P25(0.05) (e-f), EE-CA/P25(0.10) (g-h), E-CA/P25(0.05) (i-j)， EE-CA/P25的TEM图像（0.05）：低倍率(k)，高倍率(l)。