一、研究背景

科学界一直在探索先进的可再生能源解决方案，以应对化石燃料枯竭带来的能源枯竭和环境恶化的严峻挑战。为此，燃料电池以其高效、低污染的特点引起了人们的极大兴趣。其中，直接乙醇燃料电池由于燃料毒性低、化学能到电能的转化效率高、生物质燃料易于获取等特点，具有巨大的能源潜力。

然而，与EOR相关的缓慢动力学通常会降低defc的整体效率，这对这些设备的大规模应用造成了主要障碍。综合研究表明，pt基复合材料是提高原油采收率最有效的催化剂之一。然而，这些催化剂在defc中的实际应用还面临着一些尚未解决的问题，如Pt的稀缺性、抗中毒能力差、纯Pt基催化剂、c单键dc键分裂选择性低。

为了解决上述问题，铂已与其他非贵金属合金化。值得注意的是，Pt与Co/Cu的合并引起了极大的兴趣，因为它有可能减少Pt的使用，从而降低催化剂的制备成本。此外，高亲氧性的Co/Cu原子可以促进水的解离，从而以降低的电位提供Co副产物氧化所需的OH。因此，活性位点被再生。Co/Cu还可以微调Pt的d波段中心，改变催化剂的电子构型，导致Co吸附减弱，催化剂中毒。近年来，一些基于Pt-Co和Pt-Cu的催化剂的性能优于基于pt的催化剂。以PtCo合金纳米线装饰碳泡沫网络（PtCo- nws /CF）为例，通过水热合成和退火工艺制备了PtCo合金纳米线装饰碳泡沫网络（PtCo- nws /CF），并进行了额外的电位移反应。由于三维分层多孔碳载体以及Pt和Co之间的协同作用，PtCo-NWs/CF比对照催化剂表现出更低的起始电位和更大的EOR电流密度。另一组报道了在443 K下，在油胺和NaI存在下，通过溶剂热合成24 h制备超薄PtCu六足体纳米晶体。制备的PtCu具有较大的表面积和丰富的尖端，与同类产品相比，具有更好的EOR催化性能。采用水热合成和低温退火两步法制备了金属有机骨架衍生的PtCo/C电催化剂（MD-PtCo/C）。这种超低Pt负载的MD-PtCo/C比商用Pt/C具有更好的EOR性能。

最近，一种利用焦耳加热设备进行焦耳加热的高温热冲击（TS）制造方法出现了，其中加热/冷却速度高达103 - 105k s−1，使得前驱体在几秒钟内超快速分解并形成金属纳米粒子。此外，由于该技术的独特优势，可以在不需要表面活性剂或还原剂的情况下实现金属的高负荷、分散性和转化率。然而，据我们所知，尚未对PtCoCu三元催化剂的TS合成进行探索。

在此，我们提出了一系列TS- ptcocu /CNTs复合电催化剂的TS制备方法。本工作的创新之处主要在于：(i)通过高分散的含Pt活性位点实现了高Pt负载/利用效率。（ii）在超快合成过程中，PtCoCu纳米合金的生长或聚集被有效地抑制在几十秒内。（iii）无表面活性剂和无还原剂的合成路线容易暴露活性位点。（iv）通过一种更良性、简单和省时的方式实现了高铂转化率（饲料到产品）。冷冻干燥是非常重要的，因为它可以防止碳纳米管和金属中心的团聚。同时，冷冻干燥保证了金属在CNTs载体上的固定。因此，原子的运动和迁移在超快TS制造过程中受到限制，导致PtCoCu合金的成核和生长受到限制。碳纳米管支架也起着重要的作用，因为它们在原位碳热还原过程中充当还原剂，促进金属盐向合金的转变，消除了对活性位点抑制表面活性剂、还原剂的需求，消除了高能耗或长时间的制备时间。除了有效锚定纳米颗粒外，CNTs基体还能促进TS-PtCoCu/CNTs的质量传递和电子传递。

二、摘要

由于同时实现高金属负荷、均匀金属分散和纳米级金属颗粒所面临的挑战，很难开发出一种简单的方案来快速高效地合成用于电催化乙醇氧化反应（EOR）的铂基复合材料。本研究采用焦耳加热的超快热冲击策略，无需还原剂或表面活性剂，即可制备出一系列铂钴铜三元纳米合金装饰碳纳米管复合材料（TS-PtCoCu/CNTs）。最佳铂含量（∼15 %）的 TS-PtCoCu/CNTs 具有优异的 EOR 活性，其质量活性和比活性分别为 3.58 A mgPt-1 和 5.79 mA cm-2，是 Pt/C 的 3.8 倍和 13.5 倍。与传统炉退火法制备的对照组相比，该催化剂也表现出优异的活性和稳定性。DFT 计算显示，与单金属铂相比，TS-PtCoCu/CNTs 具有下移的 d 带中心、减弱的 CO 吸附性和更高的 OH 亲和性，所有这些都导致了 EOR 的首选 C1 途径。本研究展示了一种用于 EOR 的高效铂-铜-铜三元催化剂的超快构建方法。此外，该研究还根据结构表征、电化学表征和理论计算深入探讨了反应机理。

三、结论

总之，本研究提出了一种新型的热冲击方法来制造基于铂钴铜合金的 EOR 催化剂，无需使用苛刻的还原剂或表面活性剂。由于采用了超快的加热/冷却速度，三元合金装饰碳纳米管复合材料的制备过程仅需几秒钟。通过精心优化铂含量，TS-PtCoCu/CNTs 在活性、反应动力学和耐久性方面均优于 Pt/C 基准催化剂以及通过传统炉退火工艺获得的类似催化剂。该催化剂的性能也优于之前报道的许多其他基于铂合金的催化剂。DFT 计算显示，在铂单胞中加入较小尺寸的 Co/Cu 原子会使铂的 d 带中心下移，减弱对 CO 的吸附，增加对 OH 的结合，最终导致乙醇氧化过程中优先选择 C1 途径。因此，本研究报告了一种超快、可扩展且经济高效的方法来开发铂基三元合金催化剂，这将为设计适用于更广泛燃料电池的高效催化剂提供宝贵的见解。

图1.TS-PtCoCu/CNT 制造工艺示意图。

图2.TS-PtCoCu/CNTs-15 的形态和微观结构。(A) 扫描电镜图像；(B-C) 不同放大倍数的 TEM 图像；(D-H) HRTEM 图像；(E-G) (D) 的部分放大图；(I) 铂、钴、铜和碳的元素图谱。

图3.所有催化剂的 EOR 性能。(A) 在含有 0.5 M 乙醇的 0.5 M H2SO4 中的 CV 曲线和 (B) 质量归一化 CV 曲线（扫描速率：50 mV/s）；(C) 详细的质量活性和比值；(D) 在含有 0.5 M 乙醇的 0.5 M H2SO4 中的 LSV 曲线（扫描速率：5 mV/s），插图显示了 (E) 的放大曲线；(F) 由 (E) 得出的塔菲尔图。