一、研究背景

自世界主要国家提出“碳峰值”和“碳中和”目标以来，电化学储能技术发挥着越来越重要的作用。以锂离子电池为代表的锂离子电池（LIBs）发展相对成熟。然而，随着便携式电子设备和新能源动力汽车的快速发展以及市场需求的不断增长，全球关于锂、钴、镍资源的矿产产品将无法满足需求，最终将阻碍新能源产业的进一步发展。因此，市场迫切需要开发一种安全性高、资源丰富、分布广泛、环境友好、适合大规模应用的新型储能系统来补充和部分替代锂离子电池，而钠离子电池（sib）已引起广泛关注。作为电池储钠主体的电极材料，在阴极上的层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝等均取得了令人满意的性能。目前，阳极材料瓶颈阻碍了sib的发展。

目前，对阳极的研究主要集中在碳基材料、合金、过渡金属氧化物和有机化合物。其中，硬碳因其理论容量高、结构多样、成本低、导电性好、插钠后体积变形小、氧化还原电位低等优点，被认为是最成熟、最具商业可行性的阳极材料。唯一美中不足的是，硬碳也有一些缺点，如初始库仑效率（ICE）低、速率性能不理想、长循环稳定性不足以及前驱体选择和处理方法的不同，不可避免地制约了其实际发展。特别是在商业低成本的酯电解质中，缺陷丰富的硬碳容易形成不均匀、厚实、机械弱、易断裂的固体电解质界面（SEI），导致其在酯中的性能远远弱于在醚电解质中的性能。为此，研究人员做出了巨大的努力，包括合理控制硬碳缺陷和层间间距，调节孔隙结构，优化含氧官能团，软硬碳复合提高电导率，选择合适的电解质体系，构建高效稳定的SEI来提高硬碳的性能。

然而，大多数这些方法操作复杂，成本高，耗时长，并且导致大量的能源消耗。目前，焦耳加热设备技术作为一种很有前途的新兴烧结方式，通过外电场调节来瞬间合成或改变材料的结构，大大节省了时间和成本。例如，Tour等人报道了一种闪光焦耳加热方法，可以快速获得3000 K以上的高温，实现克重石墨烯的快速合成。Huang等人通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）实时观察到，在高偏置焦耳加热下，非晶态碳纳米线表面形成管状结构，内部形成纳米洋葱状结构，证明了石墨烯层通过这一途径的扭曲。最近，我们小组首次报道了利用火花等离子烧结（SPS）技术超快合成硬碳，该技术一般用于合成合金、陶瓷、石墨烯等，在硬碳材料领域的报道很少。在此，我们做了进一步的扩展，利用焦耳加热技术来重建和修饰原始硬碳的结构和组成。在该路径几分钟内的快速后处理下，硬碳微观结构转变为由薄而弯曲的石墨状畴组成的高度无序的涡层结构。对硬碳在不同电解液中的电化学性能进行了测试，发现其在高倍率下的容量、倍率性能和循环稳定性均有显著提高。在乙醚电解质中，在10C下循环15000次后，其保留率可达88.4%，每循环衰减率仅为0.0008%。在酯电解质中，可逆容量从295.3 mAh g−1增加到342.3 mAh g−1，低压平台容量增加21%，循环稳定性显著提高。此外，我们对电极的界面电化学进行了详细的研究，发现重构硬碳的SEI膜更薄，更均匀，无机成分含量更高。

二、摘要

钠离子电池用硬碳阳极仍面临循环寿命和初始库仑效率（ICE）不足、倍率能力弱、与普通酯类电解质相容性差等诸多挑战。在此，我们提出了一种焦耳加热后处理方法，包括多场烧结方法，以重建硬碳的结构，从厚的石墨烯层到由薄而弯曲的石墨状畴组成的更无序的涡层结构。分子动力学模拟和差分电荷密度分布表明，电场在加强极性分子基团与石墨烯层之间的相互作用，导致石墨烯层的扭曲和膨胀方面起着至关重要的作用。这是一种通用且高效的策略，可以在几分钟内修改各种硬质碳。优化后的硬碳阳极在10C乙醚电解液中循环15000次后，保持率高达88.4%，具有优异的倍率性能和循环稳定性。在酯电解质中表现出明显提高的可逆容量、89.5%的初始库仑效率和循环稳定性。原位电化学阻抗谱和原子力显微镜分析表明，自发形成的薄而稳定、富含无机物的固体电解质界面层力学性能显著提高，是优异的钠离子输运动力学和长寿命的主要原因。

三、结论

综上所述，我们首先利用焦耳加热设备对硬碳进行后处理，使其结构重构，无序结构得到改善，由于电场作用下强电荷转移，层间间距扩大。制备的SIB硬碳阳极具有超快、超稳定的钠离子存储能力和良好的电解质相容性。首先，HC-S1000表现出优异的高倍率性能和令人难以置信的长循环寿命，在乙醚电解质中，在10C下循环15,000次后，保留率达到88.4%，是迄今为止报道的最好的阳极材料之一。在酯类电解质中，HC-S1000的ICE性能、倍率性能和循环稳定性均有明显提高。此外，深入的机理研究揭示了反应动力学快速和循环稳定的根本原因是钠离子在体和界面上的强大输运性能。形成了一层薄薄的、富含无机物的SEI层，其力学性能得到了改善，这是钠离子储存性能增强的原因。最后，由HC-S1000阳极和NVP阴极组成的全电池实现了高能量密度和良好的循环寿命，验证了其在实际应用中的可行性。本研究为高性能实用硬碳阳极的结构修饰和界面电化学调控提供了新的思路。

图1.(a)烧结过程加热机理示意图；(b)烧结过程从头算分子动力学（AIMD）模拟及含C=O和C- oh基团的石墨烯层的侧面和俯视图；(C) HC、HC- t1000、HC- s800、HC- s1000和HC- s1200的SEM和（d-h） TEM图像。

图2.HC和HC- sx的结构表征。(a) XRD谱图，(b) XPS谱图，(c)高斯函数拟合拉曼谱图，（d, e） N2和（f, g） CO2吸附/解吸等温线及相应的孔径分布曲线。