一、研究背景

过渡金属氧化物及其纳米碳复合材料在电化学能量转换和存储（燃料电池、太阳能电池、超级电容器、锂离子电池）、催化、和传感等领域有着广泛的应用。这些无机物和碳纳米管（CNTs）的纳米复合材料因其优异的电化学性能、循环稳定性和低毒性而尤为重要。然而，为了最大限度地发挥其作为电极的性能，碳纳米管之间应相互连接形成导电网络，无机金属氧化物应均匀分布在复合材料内部。无纺布、单向碳纳米管织物（CNTfs）是这种导电网络的一个很好的例子，它为金属氧化物提供了一个坚固的支架，并作为一个内置的电流收集器。

现在，我们试图证明这种焦耳加热方法是一种通用的加工路线，可以扩展到多种无机基体材料，包括那些需要更高加工温度的材料，如金属氧化物，使用氧化钒（VOx）和氧化锰（MnOx）作为模型金属氧化物。

由于我们的目标是推动CNTf/无机复合材料的焦耳加热加工极限，因此首先了解CNT构建块的加工极限是有帮助的。之前已经对单个CNTs、酸掺杂CNT纤维、和cvd生长CNT纤维的最大电流密度和焦耳击穿进行了研究，发现失效时的电流密度与击穿前CNTs的最高温度相关。在惰性气氛（如氩气或氮气）中，碳纳米管可以被焦耳加热设备加热到比在空气中更高的温度（约1000°C），在空气中，碳纳米管在600°C氧化。这意味着在足够高的温度下，即使在惰性条件下，CNTf也会失效，因此这种方法可以达到电流密度和温度的上限。金属氧化物的存在实际上可能改变焦耳加热的上限；Aksel和Eder已经证明，使用传统的烤箱加热，金属氧化物的存在可以催化碳纳米管的氧化，并且这种效果取决于所使用的气氛。请注意，这些先前的研究都没有利用焦耳加热来处理无机/碳纳米管复合材料，也没有确定在焦耳加热过程中无机相如何与碳纳米管相互作用。

因此，在这项工作中，我们不仅展示了焦耳加热可以应用于无机/CNTf复合材料的烤箱外制造，而且还评估了金属氧化物的存在如何影响碳纳米管的热稳定性。通过在受控气氛中进行热重分析和平行实验（在烘箱中和通过焦耳加热），我们发现CNTf氧化开始温度不仅在空气中，而且在惰性条件下也会因无机基质的存在而降低。这种影响可以通过引入还原H2气氛来抵消，这可以延长热加工窗口。该报告首次揭示了无机基体与碳纳米管网络稳定性之间的耦合，用于热复合材料的加工。

二、摘要

纳米碳和过渡金属氧化物的复合材料结合了优异的机械性能和高导电性以及高电容性活性位点。这些复合材料在电化学能量转换和存储、催化和传感等方面具有广阔的应用前景。在这里，我们展示了焦耳加热可以作为一种快速的烤箱外热处理技术来结晶碳纳米管织物（CNTf）复合材料中的无机金属氧化物基体。我们选择氧化锰和氧化钒作为模型金属氧化物，并表明焦耳加热过程是快速的，可以精确控制温度和相变。接下来，我们使用热重分析和焦耳加热实验在受控气氛中表明，金属氧化物实际上可以催化热降解和降低碳纳米管的热稳定性，这可能会限制许多氧化物的加工。我们通过使用还原氢气氛来解决这个问题，成功地将CNTf/金属氧化物复合材料的焦耳加工窗口和热稳定性延长到~ 1000°C。

三、结论

总之，我们利用焦耳加热设备来诱导在碳纳米管网络上生长的两种金属氧化物基质的受控结晶，以期应用于电池电极，催化剂和传感器。我们发现，即使在惰性气氛中，金属氧化物基体也会影响碳纳米管的热稳定性和焦耳击穿；在高温（烘箱加热或焦耳加热）下，金属氧化物进行碳热还原，同时氧化CNTs。这一发现与先前关于金属氧化物对碳纳米管/无机杂化材料抗氧化性的催化作用的研究一致。然后，我们证明了还原气氛（如氢气）可以帮助减轻碳纳米管氧化，从而将CNTf/无机复合材料的热稳定性和焦耳加热处理窗口延长到~ 1000°C。虽然这项工作主要集中在CNTf与两种金属氧化物（即MnOx和VOx）的复合材料上，但我们设想，我们的方法，将减少退火时间和高加工温度相结合，可能有助于热处理工业上重要的纳米碳/无机复合材料（例如，CNT复合材料与ZnO， TiO2, NiO, Co3O4， Al2O3等），否则很难或耗时和耗能。

图1.用于制造CNTf/金属氧化物复合材料的技术示意图。(a)利用浮式催化剂化学气相沉积（FC-CVD）直接从气相合成碳纳米管和碳纳米管tf。(b)臭氧处理前（黑色光谱）和后（红色光谱）CNTf的拉曼光谱。(c)利用三电极装置电化学沉积金属氧化物。

图2.(a)直流加热装置原理图，放大后的样品显示了与直流电源的电气连接。经直流加热后，灰黑色样品变为银色，表明CNTf/MnOx由ε-MnO2向α-Mn3O4相变。(b)典型氩气直流加热实验温度分布图。(c)电压和电流随时间的变化。直流电压分阶段递增，直到达到目标温度（550°C）。然后调制电压，使温度保持在550°C 10分钟。