一、研究背景

导电性功能介质种类繁多，其中金属基介质因其优异的导电性而备受关注。银和金等金属因其高导电性和稳定性而被研究，但由于其高成本而不太有吸引力。Cu的电导率与Ag相当（Ag和Cu的电阻分别为1.59和1.68 μΩ cm），但Cu的价格要低得多，具有更广阔的应用前景。铜可以制成各种形式，如箔和颗粒。铜箔在电磁干扰（EMI）屏蔽方面已经得到了研究，例如具有层状结构的多孔铜箔在12.5-18 GHz波段具有100 dB的高屏蔽效能（SE），超薄铜/石墨烯纳米层复合材料在0.1-1.0 THz波段具有60.95 dB的平均SE。与箔相比，铜颗粒的应用场景更为广阔，如布线材料、集成电路电极、导电油墨、加热器、电子封装、天线等。纳米或亚微米级Cu颗粒具有较高的表面能和比表面积，可以在低于体Cu熔点的温度下烧结，烧结后的导电性和导热性与体Cu相当。而金属活性高、抗氧化性低的Cu颗粒在空气中容易氧化，氧化后电性能急剧下降。为了克服这一缺点，目前常用的方法是在Cu表面添加包覆层来抑制氧化，如在Cu表面修饰旋盖配体，在Cu表面制备抗氧化金属壳，用碳层包裹Cu纳米颗粒等。碳层具有成本低、重量轻的优点。有非晶碳层和石墨碳层。与非晶碳相比，石墨层或石墨烯具有更高的导电性和稳定性。为了实现石墨烯在Cu颗粒上的包封，已经应用了各种各样的技术，如化学气相沉积法（CVD）原位合成石墨烯在Cu颗粒上的，还原火焰合成从铜盐到石墨烯包覆的铜纳米粒子，以及还原氧化石墨烯作为衬底来负载或包封Cu颗粒。然而，上述方法存在局限性。CVD中的高温导致铜颗粒熔化成块状。在还原火焰合成和CVD法中使用的气态碳源具有潜在的危害。使用氧化石墨烯需要一个繁琐的还原步骤。石墨烯包覆铜颗粒的电导率仍不理想，需要改进技术。

闪蒸焦耳加热（FJH）是一种基于电容放电产生瞬时高温的方法，用于制备石墨烯、高熵合金和亚稳二维过渡金属二硫族化合物。与传统的加热方式不同，FJH可以达到比管式炉等传统加热设备更高的温度（> ~ 2500 K），并且温度的瞬时升降减轻了长期高温加热的副作用，如铜颗粒的熔化和团聚。

本研究以盐和糖为原料，以预包覆有非晶碳层的微米级非晶碳块（Cu/C@C）为中间体，采用FJH法制备了石墨烯包覆Cu颗粒的微米级石墨烯块（Cu/Gr@Gr）。传统的铜颗粒是用多元醇法（包括醇类溶剂、还原剂和铜盐）合成的，通过离心洗涤收集。相比之下，这项工作使用的原材料更便宜，不需要繁琐的后处理工序（如添加旋盖剂，洗涤操作等）。此外，与报道的石墨烯涂层铜颗粒相比，Cu/Gr@Gr具有相对较高的导电性。制备的Cu/C@C粉末经FJH石墨化后，电导率由1.8 S/cm提高到47.1 S/cm，在空气中200℃氧化30 min后，电导率降至42.3 S/cm，电导率保持89.8%。合成Cu/Gr@Gr用于电磁干扰屏蔽的平均SE为12.3 dB，氧化后的SE略降至11.7 dB，电导率保持95.1%。本研究为FJH法制备石墨烯包覆金属颗粒提供了参考。

二、摘要

由于铜粒子易氧化，其应用受到限制。在这里，我们报告了一种具有成本效益的方法来生产具有抗氧化性的铜颗粒。通过加热碱式碳酸铜和葡萄糖粉末的混合物，获得了包覆无定形碳的铜颗粒。然后通过闪蒸焦耳加热（FJH）将无定形碳转化为石墨烯。FJH后的最终产品电导率为47.1 S/cm，在热空气中放置30min后电导率仍保持在42.3 S/cm，电导率为89.8%。该产品用于电磁干扰（EMI）屏蔽，氧化前和氧化后的平均屏蔽效果分别为12.3 dB和11.7 dB。

三、结论

综上所述，通过闪蒸焦耳加热设备将Cu颗粒包覆的碳层转化为石墨烯，获得了具有良好导电性和抗氧化性的Cu/Gr@Gr。氧化后产物电导率由47.1 S/cm降至42.3 S/cm，保留率为89.8%。氧化后2-18 GHz的平均EMI SE从平均12.3 dB下降到11.7 dB，保留率为95.1%。FJH参数或后处理可以在未来进一步优化或实施，以提高样品的电导率或纯度。本工作展示了工艺简单、原材料成本低的优势，为石墨烯包覆其他金属颗粒提供参考，促进石墨烯包覆金属颗粒规模化、高性价比的工业化生产。

图1.Cu/Gr@Gr制备示意图。将碱式碳酸铜与葡萄糖混合，在空气中加热，在氩气中加热，在FJH中加热。

图2.（a, b） SEM图像，(c) TEM- eds映射图像，（d, e, f） TEM图像，(g) Cu/C@C框架区域FFT图像。（h, i） SEM图像，(j) TEM- eds映射图像，（k, l, m） TEM图像，(n) Cu/Gr@Gr框架区域FFT图像。