一、研究背景

科技时代的到来导致了工业的飞速发展，各种工业生产所产生的废气极大地影响了人类的生存环境，特别是颗粒物，主要是PM2.5和PM0.3，它们很容易进入人体的肺部和支气管，从而导致多种呼吸系统疾病。因此，制备高性能的空气过滤膜对人体的保护是必不可少的。高性能的空气过滤膜可以有效捕获空气中的微小颗粒，如灰尘、花粉、细菌、病毒和其他空气中的微生物，从而保护人们的健康，有助于最大限度地减少过敏原和有害物质对人体的影响。同时，高性能的空气过滤膜也应尽可能的透气，让洁净的空气通过。总之，高性能空气过滤膜应同时满足高过滤效率和低压降的要求。

纳米纤维膜以其直径超细、比表面积高、孔隙率大等优点在空气过滤中得到了广泛的应用。通过静电纺丝设备是制备纳米纤维膜的一种简单而通用的方法。迄今为止，已有数百种聚合物被用于静电纺丝，如聚乙烯吡啶烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）和聚偏氟乙烯（PVDF）。但这些石油衍生物的共同缺点是生物降解性差，极易产生白色污染，不能满足可持续发展的需要。而生物材料具有良好的生物可降解性和生物相容性。其中大多数属于蛋白质和多糖，其本质上来源于活细胞，包括各种动植物bbb。通过充分的链缠结和适当的分子间作用力，许多蛋白质（如玉米蛋白、丝胶蛋白和大豆蛋白）和纤维素衍生物（如醋酸纤维素、甲基纤维素和EC）已成功地电纺成纳米纤维。因此，制备基于生物材料的空气过滤膜已成为缓解环境污染和能源危机的热门课题之一。

另一方面，为了进一步增强静电纺丝的环境友好性，以绿色溶剂代替有毒有害溶剂的绿色静电纺丝概念应运而生。乙醇和水是两种公认的绿色溶剂，在静电纺丝中经常使用。然而，并不是所有的生物材料都能溶于乙醇和水的溶剂系统。目前，支持绿色静电纺丝策略制备高性能空气过滤器的生物材料只有玉米蛋白一种。然而，由于乙醇和水的溶剂体系具有一定的碱性，蛋白质分子在碱性溶液中容易聚集成多聚体，导致玉米蛋白溶液的电可纺性差，保质期短。通常，玉米蛋白纳米纤维有许多头串和缺陷形态，导致其力学性能和空气过滤性能较差，限制了其在空气过滤中的应用。本小组引入肉桂醛改善玉米蛋白溶液的挥发性，创造了高性能的空气过滤膜。然而，精油的加入不仅增加了成本，而且在一定程度上降低了环境友好度。探索更多具有绿色静电纺丝功能的生物材料，制备具有优异空气过滤性能的纳米纤维膜是十分重要的，但目前尚未实现。

由粗纤维和细纤维组成的双峰纤维膜已被广泛用于实现高效、低阻力的空气过滤，其中细纤维起主要过滤作用，粗纤维为气流提供更多通道。一些研究通过复杂的工艺（多针静电纺丝或顺序静电纺丝）获得双峰纤维。显然，基于混合溶液的一步制备方法因其简单而更受欢迎。其中，带电液滴相分离和射流分裂是构建双峰结构的两种常用策略。然而，它们都依赖于高导电性条件，使得材料匹配更加受限，这是阻碍更多生物基材料实现绿色静电纺丝制备高性能空气过滤膜的重要因素。本小组提出了喷射过程中拉伸不均匀导致的双峰纤维形成机制，这主要与射流内粘性力的差异有关，为双峰纤维的构建提供了更多的选择。本研究的重点是进一步提出一种基于射流不均匀拉伸机理的生物基材料绿色静电纺丝制备高性能空气过滤膜的新策略。推测聚合物的分子量可能会影响溶剂分子的侵入，导致聚合物链拉伸程度的差异，最终影响纤维的形成。

本研究系统地研究了低、中、高分子量共聚物溶液性能的变化及静电纺丝成型，提出了一种“溶剂侵入控制策略”来指导双峰纤维的可控制备。用乙醇和水作为绿色溶剂溶解EC。以中等分子量的EC溶液为原料，采用一步绿色静电纺丝法制备了双峰结构，具有良好的空气过滤性能。EC是纤维素的衍生物，在自然界中含量丰富，具有良好的疏水性和力学性能。EC是通过纤维素中的一些羟基乙酰化而得到的。所以EC有羟基，甲基和乙酰基。正是乙酰基的加入使EC具有良好的疏水性。它的成本明显低于玉米蛋白。此外，在碱性溶液中可以避免EC的聚合，使溶液的保质期比玉米蛋白溶液长。因此，EC是一种较为理想的生物材料。对于中等分子量的EC，溶剂分子侵入聚合物链的不均匀程度最高，因此射流的粘性力在微观上存在显著差异，导致双峰纤维的形成。值得注意的是，这是首次发现EC可以实现绿色静电纺丝和高性能空气过滤膜的制备。这一新发现和策略为生物材料绿色静电纺丝制备高性能空气过滤膜提供了更好的选择和通用途径，为缓解能源和环境危机提供了重要帮助。

二、摘要

采用绿色静电纺丝技术制备生物基空气过滤膜是缓解环境和能源危机的重要途径。然而，相关的生物材料和调节膜结构的方法的开发仍然缺乏。以乙醇和水为溶剂，采用静电纺丝设备制备了乙基纤维素（EC）双峰纳米纤维膜，实现了高性能的空气过滤。提出了一种基于分子量调制的双峰纤维成型新策略。中等分子量的EC聚合物链受溶剂侵入的不均匀性程度最高，“微观上”存在明显的粘滞力差异，导致射流不均匀拉伸形成双峰结构。良好的双峰结构使EC膜具有优异的空气过滤性能。对PM0.3的过滤效率为99.11%，压降为42.2 Pa，质量因子为0.112 Pa−1。与常用的玉米蛋白相比，EC的成本仅为12.77%，其溶液的保质期延长了50%，使其成为更理想的生物材料。这项工作将促进更多生物材料在空气过滤中的应用，推动高性能空气过滤膜的绿色制造，实现可持续发展。

三、结论

本研究首次采用绿色静电纺丝法制备了ECM双峰纤维膜，具有良好的空气过滤性能。过滤效率为99.11%，压降为42.2 Pa， QF为0.112 Pa−1。比较了三种分子量EC: ECS、ECM和ECL在乙醇和水溶液中的静电纺丝结果，提出了制备双峰纤维的“溶剂入侵控制策略”。关键是适当增加聚合物的分子量和聚合物溶液的浓度，使聚合物链在溶液中拉伸程度的差异得以放大，微观上粘性力有显著差异，促进了双峰结构的形成。ECM的溶剂侵入不均匀程度最大，有利于双峰纤维的形成。与玉米蛋白（绿色静电纺丝中最常用的生物基材料）相比，ECM溶液具有更好的电纺丝性。另一方面，ECM纤维膜具有较好的疏水性和力学性能，水接触角为129.30°，弹性模量、抗拉强度和断裂伸长率分别为20.69 MPa、0.89 MPa和16.83%。此外，ECM的价格仅为玉米蛋白26.79元的12.77%。ECM的保存期限为12 h，比玉米蛋白的保存期限（8 h）长50%，具有很大的工业化和商业化生产潜力。本研究将有助于绿色静电纺生物基空气过滤膜的开发。

图1.不同纤维的SEM图像：(a) 15ECS, (b) 20ECS, (c) 25ECS, (d) 10ECM, (e) 12.5ECM, (f) 15ECM, (g) 7.5ECL, (h) 10ECL, (i) 12.5ECL。

图2.15ECM在不同乙醇：水比和喷嘴直径下的SEM图像：(a) 9:1, (b) 10:0, (c) 21g喷嘴，(d) 23g喷嘴。