一、研究背景

氨（NH3）作为一种重要的工业化学品和主要原料，是生产人工智能必不可少的原料。NH3作为一种重要的储能介质和碳中性能源载体，在缓解能源危机的影响和抑制碳排放方面具有重要作用。全球工业规模的氨生产主要基于20世纪发明的Haber-Bosch工艺。然而，Haber-Bosch工艺不仅需要严格的操作条件，如高温（300-500°C）和高压（15-25 MPa），而且严重依赖化石能源，排放大量二氧化碳。因此，寻找一种可持续的氨合成方法至关重要。近年来，以氮气为氮源的电催化氮还原（NRR）作为一种可行的替代Haber-Bosch工艺的方法受到了广泛的关注。然而，由于N≡N键的高稳定性（离解能为941 kJ mol-1）及其在水溶液中的弱溶解度（环境条件下为0.66 mmol L-1），实现氨生产和法拉第效率的工业要求仍然具有挑战性。与N2相比，NO3 -具有更低的N = O离解能（204 kJ mol-1）、更大的溶解度和更大的正反应氧化还原电位。这些特点使得电催化硝酸还原（NO3RR）成为电催化合成氨的一个有吸引力的工艺。此外,硝酸,广泛存在于工业和农业废水,是一种最普遍的污染物在水体在世界范围内,造成重大危害人体健康和生态平衡。因此，利用电化学方法将水中的污染物NO3 -转化为NH3不仅是解决NO3 -过量排放的最有效途径之一，而且在可持续的NH3合成中具有潜在的经济和环境效益。

然而，在NO3RR中，NO3 -还原为NH3涉及8个电子和9个质子的转移。此外，该反应有可能产生大量的副产物，包括NO2 -、N2和NH2NH2等，这些副产物导致反应过程中的电子耗尽和低NH3选择性。因此，设计一种具有高选择性和高活性的电化学硝酸还原催化剂势在必行。在自然界中，NO3RR过程是通过酶级反应发生的，天然硝酸还原酶的活性中心是Mo位点。受这些硝酸还原酶的启发，近年来报道了许多钼基催化剂应用于硝酸还原过程，例如Ce-MoS2-x，MoO2-C NBF和Mo2C。然而，这些钼基催化剂的NO3RR活性并不是很优异，主要原因是钼基催化剂的价态难以调节。进一步考虑对每个元素的氧化态和原子周围的电子环境，特别是不饱和配位环境的金属中心进行调制，以促进反应物NO3 -和中间体的吸附，从而调节它们的电催化性能。同时，Co是NO3RR过程中最活跃的催化剂之一。Zhang等人提出用Au纳米线修饰超薄Co3O4纳米片，实现了*NO→*NOH途径的较低能垒，NH3产率为2.661 mg h-1 mgcat-1，法拉第效率为97.76%。He等人通过将低于5 nm的Cu/Co纳米相线组装成低于20 nm厚的纳米带，构建了类酶催化剂，用于强NO3 -吸附和快速NO3 -转化为NH3串联催化。

焦耳加热因其加热和冷却速度快等优点，近年来被认为是制备电化学催化剂的创新和有效的方法之一。在整个焦耳加热过程中，催化剂在短时间内迅速达到超高温，有效缓解了传统管式炉焦耳加热过程中因加热缓慢而导致催化剂过度氧化的问题。同时，这种超快的加热和冷却速度可以有效地防止催化剂颗粒的团聚。它还引起催化剂的结构扭曲，提高其导电性，从而提供丰富的催化活性位点。

本文采用闪蒸焦耳加热设备在泡沫镍上原位生长钼酸钴催化剂，用于电催化硝酸还原反应。特别是，在Ar/H2气氛下的快速焦耳加热导致前驱体中的Mo6+还原为Mo4+，并形成了许多改变催化剂表面电子结构的缺陷。电化学实验表明，采用快速焦耳加热法制备的CMO/NF-800催化剂NO3RR的电化学性能最好。在连续循环和延长的稳定性评估中，CMO/NF-800催化剂始终表现出优异的化学稳定性。实验和DFT结果都表明，CMO/NF-800表面更容易实现硝酸盐吸附和氨解吸，并且RDS需要克服的能垒较低。此外，与CMO/NF-800电催化剂组装的连续流硝酸还原电解槽显示出优异的NO3RR性能，加速了NO3RR的商业应用。目前的研究为污染水环境中硝酸盐的还原和NH3的可持续生产提供了一个创新的解决方案。

二、摘要

由于硝酸还原反应（NO3RR）中涉及8个电子和9个质子的转移，具有较低的法拉第效率和对NH3的选择性，硝酸盐电催化转化生产高附加值的NH3有望取代Haber-Bosch工艺。本文采用快速焦耳加热方法在泡沫镍上原位生长钼酸钴催化剂，该催化剂具有丰富的氧空位和丰富的不饱和配位Mo4+环境。这些特征的协同优化调节了催化剂的整体电子结构，在NO3RR中实现了高活性和高选择性。具体来说，在0.1 M K2SO4和1000 mgNO3 - /L的电解液中，在−0.35 V vs RHE下，法拉第效率为94.6%，NH3产率为1.32 mg h-1 cm-2。同时，经过12 h的实验，NH3的选择性达到97%。在连续6个循环和12小时的延长稳定性评估中，CMO/NF-800催化剂始终表现出优异的化学稳定性。DFT结果表明，CMO/NF-800表面更容易实现硝酸盐吸附和氨解吸，RDS需要克服的能垒较低。本研究为制备具有丰富不饱和配位环境的高选择性硝酸电还原制氨催化剂提供了一条可行的途径。

三、结论

综上所述，采用闪蒸焦耳加热装置在泡沫镍上原位生长CMO/NF-800催化剂，用于电催化NO3RR工艺。利用在Ar/H2气氛下进行的快速焦耳加热和快速冷却过程，制备的CMO/NF-800在不饱和配位环境下表现出丰富的氧空位和Mo4+。这些因素的协同优化增强了催化剂的整体电子结构，对NO3RR电催化表现出较高的活性和选择性。在0.1 M K2SO4和1000 mgNO3 - /L电解液中，在−0.35 V vs RHE下，法拉第效率达到94.6%。同时，NH3产率达到1.32 mg h - 1 cm-2, 12 h后NH3选择性为97%。此外，CMO/NF-800催化剂在6个循环和12 h的长期测试中均表现出良好的化学稳定性，并在更大范围的NO3 -浓度电解质中表现出优异的电化学性能。空白对照实验表明，电解液上检测到的氨来源于添加的硝酸盐的转化。DFT结果表明，在CMO/NF-800表面更容易实现硝酸盐吸附和氨解吸，并且RDS需要克服的能垒较低。流动电解槽放大实验表明，CMO/NF-800催化剂具有工业应用潜力。

图1.CMO/NF-x （x = 600,800,1000）催化剂合成原理图。

图2.(a) CMO/NF, (b) CMO/NF-600, (c) CMO/NF-800, (d) CMO/NF-1000的SEM图像。（e, f） CMO/NF-800的TEM图像。(g) CMO/NF-800的HRTEM图像。（h, i） CMO/NF-800的EDS图谱。(j) CMO/NF、CMO/NF-x （x = 600、800、1000）的XRD谱图。