一、研究背景

近年来，一维纳米结构（纳米线、纳米针、纳米管、纳米纤维、纳米带等）因其形态的量子束缚效应而具有显著的物理和化学特性，成为全球研究的焦点。其中，纳米管因其内外表面的高比表面积而备受关注，成为传感器、光催化、光电化学分水、太阳能电池、锂离子电池等应用领域的理想候选材料。迄今为止，半导体纳米管的制备方法多种多样，如电沉积、水热、沉淀、光刻技术或与其他技术相结合的电纺丝技术。在半导体材料中，氧化锌（ZnO）和二氧化钛（TiO2）属于 n 型半导体，具有宽带隙（ZnO 为 3.37 eV，TiO2 为 3.2 eV）、透明、固有化学稳定性、生物相容性和良好的污染物降解催化活性等特点。它们可以通过各种简便、低成本的方法轻松制备成不同的形态（纳米线、纳米纤维、纳米花、纳米管、纳米棒等），因此可广泛应用于光伏、电子设备、光催化、水净化、染料敏化太阳能电池、传感器和可再生能源等领域。

静电纺丝设备生产的电纺丝是一种高产能、高成本效益和多用途的技术，可使用不同的聚合物（聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、碳酸聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等）或聚合物/无机杂化纳米复合材料，通过施加静电力在大表面上制造纳米纤维。射频（RF）磁控溅射是一种简便、低成本的沉积技术，用于在大表面上获得重现性高的化学计量（金属、半导体或绝缘体）薄膜。

迄今为止，ZnO 和 TiO2 纳米管的制备采用了不同的方法，如电沉积法、水热法、沉淀法、结合煅烧的电纺丝法和原子层沉积法。据我们所知，只有少数几篇关于利用静电纺丝设备电纺丝结合射频磁控溅射和煅烧步骤制备氧化锌纳米管的报道。尽管如此，对 ZnO 和 TiO2 纳米管的物理化学特性进行定制为新的研究提供了空间。

在此，我们报告了通过结合两种高效、大规模的方法制备ZnO 和 TiO2 纳米管的情况：电纺丝和射频磁控溅射，然后是煅烧步骤。因此，我们使用静电纺丝设备电纺 PMMA 纳米纤维作为合成纳米管的牺牲模板。我们对 ZnO 和 TiO2 纳米管的形态、结构、成分和光学特性进行了评估和深入讨论。此外，还研究了纳米管的光催化特性，以评估其在水分离和水净化等应用中的潜在用途。

二、摘要

利用静电纺丝设备，通过电纺聚合物纳米纤维模板化（步骤 1）的三步法，制备了 ZnO 和 TiO2 纳米管的网状结构。通过射频磁控溅射将半导体材料薄层覆盖在电纺聚合物纳米纤维上（第 2 步），通过 FESEM 观察证明整个表面都有均匀的沉积物。随后通过煅烧（步骤 3）获得氧化锌或二氧化钛纳米管。X 射线衍射测量证明，纳米管为单一晶相（氧化锌为晶钨，二氧化钛为锐钛矿），没有出现其他晶相。经 EDX 测量证实，纳米管的成分中不含有其他元素。反射光谱和 Kubelka-Munk 函数的 Tauc 图显示，纳米管的带隙低于块体材料的带隙（ZnO 为 3.05 eV，TiO2 为 3.16 eV）。光催化降解罗丹明 B 的性能表明，即使纳米管的用量很小（0.5 毫克/10 毫升染料溶液），降解效率也很高：氧化锌的降解效率约为 55%，二氧化钛的降解效率约为 95%。

三、结论

为了获得用于光电和光催化应用的半导体纳米管，我们采用了三步制造工艺。通过射频磁控溅射在电纺丝生产的聚合物纤维的整个表面覆盖一层薄薄的半导体氧化物。聚合物纤维用作模板后，通过煅烧去除，从而使氧化锌和二氧化钛纳米管组装成网状结构。单晶相--带隙为 3.05 eV、具有强烈发光特性的钨状氧化锌和带隙为 3.16 eV 的锐钛矿型二氧化钛呈现出有趣的光催化特性，在太阳模拟器的白光照射下，罗丹明 B 降解效果明显，氧化锌纳米管的降解效率约为 55%，二氧化钛纳米管的降解效率约为 95%。氧化锌和二氧化钛纳米管的有趣之处在于，即使纳米管的数量很少，光催化过程也能将溶液中的污染物完全漂白，而且降解过程结束后，网状结构的纳米管有可能被清除。

图1.氧化锌和二氧化钛纳米管的制造过程示意图。

 

图2.不同放大倍率下 ZnO 纳米管（a,c）和 TiO2 纳米管（b,d）的 FESEM 图像。

 

图3.不同放大倍率下的 EDX 图显示了通过煅烧去除 PMMA 电纺模板后（a,c）ZnO 纳米管和（b,d）TiO2 纳米管中化学元素的均匀分布。

 

图4.TiO2 纳米管存在时的光催化机理以及 RhB 的降解反应。