近日，苏黎世联邦理工学院化学与应用生物科学系相关团队在《Advanced Science》上发表了题为“Ultrafast Sintering of Dense Li₇La₃Zr₂O₁₂ Membranes for Li Metal All-Solid-State Batteries”的论文，通过快速焦耳加热技术成功合成了厚度小于50微米的用于全固态锂电池的致密Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）薄膜,该薄膜具有5.08g·cm−3的高密度，并呈现出相纯立方LLZO结构，其抗弯强度达到139兆帕，具有卓越的电化学循环稳定性，为迅速转向开发全固态锂电池提供巨大的动力。

【研究背景】

1、 传统液态电解质电池的局限性：传统的液态电解质电池具有能量密度、循环寿命短等缺点，目前，电池研究领域正迅速转向开发基于Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的固态锂金属电池（SSE），这种固态电解质电池具有更高的能量密度和更长的循环寿命，同时还具有安全、不易燃、耐高温的储能特点。

2、 目前UFS方法生制作LLZO-SSE的缺陷：目前使用UFS方法生产纯度高、完全致密且自立的LLZO SSE仅能生产毫米级颗粒，远远无法满足厚度小于100微米的LLZO商用电池要求。

【研究方法】

1、 快速焦耳热技术制备LLZO-SSE自立致密膜：使用快速焦耳热方法进行了一系列不同烧结时间和温度(分别为15-105秒和1100-1300°C)的实验，在1200℃以下、烧结时间少于45秒时，可获得高多孔性LLZO膜；而超过1200℃、烧结时间超过80秒则会导致膜的过度致密化和熔化，最终得到在1200°C下烧结45秒的LLZO-SSE膜具有5.08g·cm⁻³的高密度(理论密度的99%，理论值为5.1 g·cm⁻³)，并呈现出相纯立方LLZO结构，其抗弯强度达到139兆帕。

2、 多层次材料表征手段：使用原位同步辐射X射线衍射（SXRD）和热重分析-质谱（TGA-MS）等材料表征技术，分析LLZO膜在烧结过程中的化学和结构演变。

3、 卓越的电化学循环稳定性： LLZO膜在锂/LLZO/Li对称电池配置中表现出高达12.5 mA cm⁻²的临界电流密度，这意味着在较高电流下仍能保持良好的导电性。同时，在1 mA cm⁻²的电流密度下，LLZO膜能够保持250个周期的优越循环稳定性，表明其在长时间使用中的可靠性。该膜在1 mAh cm⁻²的面积容量限制下，仍能维持良好的性能，适合实际应用需求。

【图文解释】

图 1. LLZO膜超快烧结的温度曲线和SXRD图，及LLZO膜的SEM顶视图和截面图

图像表明，在1200℃以下、烧结时间少于45秒时，可获得高多孔性LLZO膜；而超过1200℃、烧结时间超过80秒则会导致膜的过度致密化和熔化。XRD和SEM证实，在1200℃烧结45秒可得到密度达到5.08 g cm-3的纯相立方LLZO膜，且其抗弯强度高达139 MPa。

 

图 2. 膜在惰性气氛下热处理的SXRD图及TGA-MS图

图像表明，在温度升高至1000℃的过程中，LLZO膜释放出水分和CO₂，SXRD结果表明，水分和CO2的释放伴随着LiOH的形成，推测LiOH在浆料制备过程中与水进行反应从而生成。温度升高至300℃时，LiOH开始去质子化，而350℃时，La₂(OH)₂(CO3)₂分解为La₂O₂CO₃、水和CO₂。TGA数据显示，350-500℃间有约7 wt.%的质量损失，表明LLZO膜中存在大量La₂(OH)₂(CO3)₂。进一步分析表明，650℃时，La₂O₂CO₃分解为La₂O₃和CO₂。 

 

图 3. 快速焦耳热后LLZO膜的表面化学成分分析图

XPS分析表明，LLZO膜表面主要包含C─C、C═O、O═C─O等化学键态，表明表面存在无定型碳（Cadv）及其相关成分，这主要来自LLZO表面与合成箱中挥发性有机物的相互作用。通过分析Li、La、Zr、C等元素的峰位，得到与LLZO的化学计量一致的元素比，进一步确认了LLZO表面的化学成分。随着溅射深度的增加，Li₂O和Cadv的比例逐渐减小，而LLZO结构的贡献占主导地位。在约6 nm的表面层内，Li₂O和Cadv是主要成分，而深层则以LLZO为主，这与超快烧结过程中的固态反应和Li₂CO₃与水分、CO₂反应形成LZO和Li₂O的过程一致。为了消除Li₂O污染层，对LLZO膜进行了后热处理，在充满氩气的手套箱中进行900°C处理10分钟。XPS结果表明，后热处理显著减少了表面Li₂O的数量，并促进了Li₂O与LZO之间的固态反应，形成了纯净的LLZO膜。

 

图 4. 75°C下Li/LLZO/Li对称电池的电化学性能

EIS测量图像表明，界面电阻达到45.3 Ω·cm²，与基于LLZO颗粒的Li/LLZO/Li对称电池测量结果相当。相较于未经过后热处理步骤的LLZO膜，经过后热处理的LLZO膜在电池中的界面电阻显著降低。通过在75°C下对Li/LLZO/Li对称电池进行恒流循环实验测定了LLZO膜的CCD。实验结果显示，该膜的CCD高达12.5 mA·cm-2，在电流密度低于3 mA·cm-2时，电池的极化较小。在1 mA·cm-2的电流密度下，LLZO膜的循环稳定性超过250小时，电池的电压极化保持在约5 mV。此外，在较高电流密度（1.5 mA·cm-2）下，电池也表现出超过40个周期的稳定性。

 

图 5. 锂/LLZO/Pyr-IHF全电池的电化学性能

图像表明，LLZO膜在混合型全电池配置中的电化学性能也十分优越。在电池的电压曲线和循环性能测试中，初始放电和充电容量分别为173 mAh·g-1和114 mAh·g-1，初始库仑效率达到151.7%。经过300次循环后，容量保持率高达80%，表明该电池具有良好的循环稳定性。通过EIS测量，电池的电阻在1000次循环后依然保持稳定。

【总结展望】

本研究采用快速焦耳热技术成功制备了致密且结构自立的45微米厚LLZO膜。通过一系列地调整烧结时间（15-105秒）和温度（1100-1300°C），发现1200°C下烧结45秒可获得机械稳定、相纯的LLZO膜，密度达到5.08 g/cm3，接近理论值的99%。这些膜表现出优异的机械强度，其抗弯强度达到139兆帕。对经过后热处理的LLZO膜进行电化学性能评估，发现其在Au/LLZO/Au对称电池中的锂离子电导率为0.55 mS·cm-1，表现出12.5 mA·cm-2的高CCD，以及在1 mA·cm-2下超过250小时的循环稳定性和在75°C下1 mAh·cm-2的极限容量。在全电池配置中展现出卓越的电化学循环稳定性，300次循环后仍保持94 mAh·g-1容量。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202412370