通过静电纺丝高效生产纳米纤维。

Muhammad Omer Sahto 、Gulbahar Saat 、Yusuf Keskin和 Faik Midik， Inovenso Inc.，土耳其伊斯坦布尔 

伊斯坦布尔技术大学 (ITU)，土耳其伊斯坦布尔

摘要

纳米纤维可以通过多种实验室技术制备，但静电纺丝仍然是最普遍和用途最广泛的方法。最近，静电纺丝的主要挑战之一是设计一种可以有效提高纳米纤维膜介质生产能力的装置。通常，静电纺丝有两种变体：针式和无针式。这两种方法都得到了进一步发展，以最大限度地提高纳米纤维的产量，并且两者可以具有可比的差异。我们通过在针式（喷嘴）和无针（开放表面）设备中静电纺丝五种不同的聚合物（PVA、PVDF、TPU、PA 6 和 PHB）来探索这些差异。在本次研究中，分别使用了 Inovenso 的 Stream-Spinner 550 和基于喷嘴的 PE 550 中试静电纺丝机。发现在所有五种聚合物溶液中，开放表面流纺丝装置的流速明显高于基于喷嘴的装置。这导致开放式表面装置的生产周期更快，尽管根据聚合物的不同，生产率的增加也有所不同。其他常见的观察结果是开放式表面技术对临界电压的整体要求更大，这很可能是由于溶液的表面张力更大以及静电纺丝喷射发射的数量增加。               

介绍

静电纺丝是一种将聚合物溶液与高压结合以建立静电荷并形成射流以合成细纤维的技术。这些细纤维或“纳米纤维”只需很少的努力就可以制成直径在亚微米范围内的纤维。随着纳米纤维在材料科学研究领域的兴趣日益浓厚，标准静电纺丝方法已经进行了多项改进和改进，以满足特定要求。气体辅助静电纺丝和熔融静电纺丝就是其中的一些例子 [1][2]。然而，静电纺丝的一个常见障碍是难以扩大纳米纤维介质的生产规模。标准静电纺丝实验通常是一种低通量过程，其中由针头形成一两股射流，从而产生小样本大小的纳米纤维支架。纳米纤维相关介质在工业中有多种应用，因此可扩展性是一个需要克服的关键限制 [3]。在静电纺丝实验中，有两种主要方法可以最大化产量，要么增加针头数量，要么使用专门设计的无针头喷丝头。这两种方法都可以增加喷射流的数量，从而以更快的速度产生更多的材料。在本研究中，我们对这两种系统进行了实验，以观察聚合物纳米纤维的合成，了解其形态，并强调显着的差异。

实验

理论：

针式 (NB) 和无针式 (NL) 电纺丝系统具有相同的设置，因为两者都由溶液泵送机制、高压电源和收集器组成。然而，关键的区别在于用于形成电纺丝喷射的喷丝头类型。对于 NB 电纺丝，喷丝头始终是针，其孔径（规格）大小各不相同。一般来说，针径越小，纤维的平均直径就越小 [4][5]。聚合物溶液被泵入这些连接到高压的针中，高压反过来给内部的溶液充电，使其以喷射形式从针孔中排出。溶液的电荷积累加上空气动力学轨迹导致喷射具有不稳定的鞭打运动 [6]。这些喷射在视觉上类似于气溶胶喷雾，尽管它们是由于静电场强度而被拉伸成纤维形式的聚合物。在 NL 静电纺丝中，流程相同，但喷丝头可以采用各种新奇形状，如线状、球状或滚动圆柱状 [7][8]。溶液通常分布在喷丝头表面。静电纺丝射流从这个自由或“开放”表面喷丝头中喷出，并向收集器前进。

材料和方法：

在实验中，我们使用了两台中试规模的静电纺丝机：中试规模 Nanospinner 550 (PE 550)（Inovenso，土耳其）和 Stream-Spinner 550 (SS 550)（Inovenso，土耳其）。PE 550 是多针系统，有 4 根金属棒，每根金属棒安装有 14 根针，整台机器共有 56 根针。在我们的例子中，我们使用了内径为 0.8 毫米的锥形针。SS 550 有 3 根金属棒，但没有针，因为每根金属棒都包含一个间隙部分，即一个薄的 U 形槽。这个“凹槽”或细槽宽 2 毫米，深 4 毫米。两种机器都对多种聚合物进行了电纺：聚乙烯醇 (PVA)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、尼龙 6 (PA 6)、热塑性聚氨酯 (TPU) 和聚羟基丁酸酯 (PHB)。每种聚合物都用其各自的适当溶剂溶解。所选的标准基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 无纺布纺粘布。拍摄了纳米纤维支架的 SEM 图像，以分析样品的形态。

聚合物溶液被保留作为静电纺丝装置的对照。因此，NB PE 550 和 NL SS 550 使用的聚合物配方完全相同。每次试验都会加载一种聚合物，并调整几个参数，直到获得合适的静电纺丝喷射。主要可调参数是施加的高电压、纺丝距离和流速。尝试了各种参数，但为了进行更连贯的比较，选择了与针头和无针头装置相匹配的纺丝距离值。每个过程都保持在标准实验室环境条件下，以确保不受温度和湿度的外部影响，因为它们会直接影响静电纺丝 [9]。为了比较生产率，流速被视为决定性因素，因为由于溶液可用性更高，它与静电纺丝喷射的数量成正比 [10]。两种装置可用于优化静电纺丝的最大流速取为开放表面无针头与针头 (NL/NB) 的比率。

图 1. 并排显示静电纺丝装置，其中左边的是无针的，右边的是基于针的。

结果与讨论

下表列出了每种聚合物在每个电纺丝工艺中的所有相关参数：

每种喷丝头形状不同，这意味着 NB 和 NL 的电场线方向不同。直接的结果是，NB 和 NL 之间的电场强度要求不同。为了从针头装置中获得稳定的喷射，最大适用电压确定为 60 kV。尝试使用更高的电压值，但在 NB 喷丝头和收集电极对之间引起了电弧。这可以解释为由于不规则场线分布导致的电场不稳定，其中电荷从彼此靠近的多根针头中积累。这还会造成针头之间严重的喷射干扰，从而干扰纳米纤维的合成 [11]。相比之下，无针系统需要更高的电压才能实现最佳的喷射发射。施加 60 kV 及以下的电压值对于克服 NL 细槽喷丝头上每种溶液的表面张力来说相当弱。溶液铺展在顶部，没有尖锐的焦点，与针头的孔口不同，电荷会聚集在集中的位置。因此，需要施加高电压来使整个溶液表面的电荷集中。较低的电压值会导致喷射形成率低于平均水平，并且从喷丝头到收集器的发射频率很低。因此，我们发现，90 至 100 kV 的最大施加电压范围是实现最大生产率的理想选择，不会对纤维喷射造成任何干扰或不规则行为。这可能归因于 NL 喷丝头的光滑对称结构，这可能有助于形成均匀的场线 [12]。

以下是相应的 SEM 图像，左侧为有针图像，右侧为无针图像：

图 2. PVDF 并排 SEM。

图 3. PHB 并排 SEM。

图 4. PVA 并排 SEM。

图 5.TPU 并排 SEM。

图 6. PA 6 并排 SEM。

通过分析工艺数据和 SEM 图像，我们可以得出某些推论。除了 NL 实验需要更强的电场外，我们还观察到所有五种聚合物的流速比都大于 1。这表明 NL 的流速和总体生产率高于 NB 电纺丝。所有五种聚合物的产量都有所增加，但速度不同。PVA 的差异最大，与 NB 相比，NL 中的溶液进料量大约多 15 倍。PVDF 的增幅最小，NL 中的流速是 2.4 倍多。这些结果意味着更多的喷射以及 PET 基材上更快、更细的均匀涂层。另一个关键点是，使用 NL 设置制备的纳米纤维的纤维直径范围比 NB 设置更广。根据应用或研究目的，这可能是或可能不是理想的。NB 设置对纤维直径均匀性的控制更好的原因是聚合物溶液被限制在每个针的小孔内。然而，某些针头中的溶液有时会被堵塞，而在 NL 设置中不存在这个问题，因为溶液完全在表面。

结论

尝试了一种结合了新型细槽喷丝头的开放表面静电纺丝装置，并将其与多针配置进行了比较。所有五种聚合物在开放表面无针装置上的流速都更高，表明进料速度更快，喷射形成更多。虽然 NL 具有更快的涂层速度且没有堵塞问题，但它不会使标准针基装置过时。由于溶液量较大，无针装置仍然需要更高的电压。在 NB 中，溶液以小液滴的形式从针头排出，允许以较低的电压值轻松发射。NB 装置中的纤维直径均匀性也更好。但通过评估流速比 (NL/NB) 可以立即识别出体积输出的差异，并且均匀性也更好。根据这些结果，可以提出，如果需要工业级纳米纤维支架的吞吐量，无针配置是静电纺丝的更好选择。

参考

1. Hutmacher, DW, & Dalton, PD (2011). 熔融静电纺丝。Chemistry–An Asian Journal, 6(1), 44-56。
2. Liu, W., Yao, Y., Lin, Y., Wang, B., Luo, Y., Li, N., … & Niu, AJ (2009). 气体喷射辅助静电纺丝制备超细聚乙烯醇
3. Persano, L., Camposeo, A., Tekmen, C., & Pisignano, D. (2013). 静电纺丝的工业化升级和聚合物纳米纤维的应用：综述。大分子材料与工程，298(5)，504-520。
4. He, H., Kara, Y., & Molnar, K. (2019). 针头特性对Resolution and Discovery 产生的纤维状 PEO 的影响, 4(1), 7-11。
5. Abunahel, BM、Azman, NZN 和 Jamil, M. (2018)。针直径对电纺 n-Bi2O3/Epoxy-PVA 纳米纤维垫形态结构的影响。Chem. Mater.，12，296-299。
6. Šimko, M., & Lukáš, D. (2016).带电液体搅动不稳定性数学建模，应用数学建模，40(21-22)，9565-9583。
7. Yan, , Niu, H., & Lin, T. (2019)。无针静电纺丝。在《静电纺丝：纳米制造和应用》中 (第 219-247 页)。William Andrew Publishing。
8. Smit, AE, & Sanderson, RD (2014)。美国专利号 8,778,254。华盛顿特区：美国专利商标局
9. De Vrieze, S.、Van Camp, T.、Nelvig, A.、Hagström, B.、Westbroek, P. 和 De Clerck, K. (2009)。温度和湿度对静电纺丝的影响。材料科学杂志，44(5), 1357-1362。
10. Wei, L., Sun, R., Liu, C., Xiong, J., & Qin, X. (2019). 利用新型环形无针电纺丝技术批量生产纳米纤维材料与设计, 179, 107885。
11. Begum, HA, & Khan, KR (2017). 纳米纤维用各种针式和无针式电纺丝系统的研究，Int. J. Text. Sci, 6, 110-117。
12. Zhou, FL, Gong, RH, & Porat, I. (2010). 针状和无针状静电纺丝，Journal of appliedpolymer science, 115(5), 2591-2598。